光氧化还原催化作为可持续合成的关键手段，在精细化工、药物合成及能源转化等领域具有举足轻重的地位。然而，传统无金属有机光催化剂受限于系间窜越（ISC）效率低下和光生三线态激子寿命短暂的问题，导致活性氧物种（ROS）生成不足，严重制约了其催化效率与应用广度。尽管引入重金属元素可增强ISC效率，但往往以缩短三线态寿命为代价，且易引入金属残留问题。因此，如何在无金属体系中同步实现高效ISC与长寿命三线态激发态，已成为光催化领域亟待突破的核心难题。

针对上述瓶颈，西安交通大学前沿科学技术研究院何刚教授课题组创新性地提出“串联空间共轭（Tandem Through-Space Conjugation, TSC）”分子设计策略。研究团队设计并合成了一系列具有[2.2]对环芳烷（PCP）结构单元的紫精环蕃（2、6和8），尤其是含有2个PCP结构的TSC-box 8增强了串联TSC效应。与仅含1个PCP单元的化合物2和6相比，具有串联TSC结构的TSC-box 8表现出增强的自旋-轨道耦合和更窄的单线态-三线态能隙。这些特性赋予TSC-box 8优异的光电性能，包括光致发光和表观一步四电子氧化还原行为。

单晶X射线衍射和DFT计算实验证实，与具有两个共轭单元、呈现本征TSC的化合物2和6不同，TSC-box 8因其四个共轭单元而在环蕃骨架中表现出串联TSC效应。这种独特的结构有利于串联π电子的离域，增强自旋-轨道耦合（SOC），缩小单线态-三线态能隙，促进系间窜越过程，从而实现长寿命的三重激发态的高效生成。增强TSC效应和延长三重激发态寿命很大程度上促进O₂^•-和•OH自由基的高效产生。瞬态吸收光谱（ns-TA）测试显示明显的三线激发态吸收峰，且TSC-box 8的三线激发态平均寿命可达25.39 μs，远优于对照体系。这一长寿命三线态特性有效促进了电子向分子氧的转移，从而高效生成超氧阴离子（O₂^•-）和羟基自由基（•OH）。

凭借优异的光电性质与活性氧产生能力，TSC-box 8在无金属光氧化还原催化中展现出卓越性能。在温和条件下（空气、室温、催化剂负载量低至0.1 mol%），TSC-box 8可高效介导无金属光氧化还原催化，以高达99%的产率获得苯并咪唑衍生物，并能在1小时内实现对甲苯的选择性氧化生成苯甲醛（产率：90%，转化率：96%），在5小时内氧化生成苯甲酸（产率：97%，转化率：98%）。这一性能在同类无金属光催化体系中处于领先水平。

该工作通过串联空间共轭的分子设计策略，巧妙利用环蕃结构的刚性骨架与空间限域效应，将多个共轭单元在空间上拉近，实现了激子动力学与能级结构的精准调控，为设计长寿命三线激发态体系提供了全新范式，也为发展高效、可持续的无金属光氧化还原催化奠定了坚实的理论与材料基础。

以上研究成果以“Prolonging the Triplet Excited-State Lifetime via Tandem Through-Space Conjugation in Tetracationic Cyclophanes for Efficient Metal-Free Photoredox Catalysis”为题发表在国际材料科学领域权威期刊《先进材料》（Advanced Materials）上。

文章链接：http://doi.org/10.1002/adma.74393

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